自从2004年英国曼彻斯特大学的Geim、Novoselov等科学家成功解离出石墨烯并展示了优良的输运特性以来,经过十几年的发展,二维材料的种类呈现出爆发式的增长。除石墨烯外,目前研究较多的还有过渡族金属二卤化物(MoS2、WSe2等)、六方氮化硼(h-BN)、贵金属二卤化物(PdSe2、PtSe2、PtS2等)、元素二维材料(例如,黑磷、碲、硅烯)等十多类二维材料,并且种类仍在不断增加。二维材料成为让人无限向往的全新材料研究领域。
与以往的传统材料不同,二维材料呈现出的诸多奇异特性使其具有广阔的应用前景,并且可能对目前的电子器件领域带来颠覆性的改变,因此十几年来二维材料的研究始终是材料制备、微纳加工、物性测量、机理研究、理论计算等多方面齐头并进,相互支撑的。由于二维材料的特殊性,无论是在加工还是测量上都推动了传统技术的进一步发展。
为了制备出高质量的二维材料,人们对传统的制备手段进行了诸多优化。目前通过物理气象沉积(PVD)、化学气象沉积(CVD)、湿化学合成等方式已经可以高效率的制备出多种二维材料,我国在石墨烯方面已经实现量产。在加工方面,由于二维材料只有单层或几层原子的厚度,传统的等离子刻蚀等手段能量较高,对加工的二维器件边缘性质会造成一定的破坏。而经过优化的等离子软刻蚀技术(Soft Etching)对二维材料的边缘可以起到很好的保护作用,逐渐在石墨烯等二维材料的加工中崭露头角。与制备和加工相比,二维材料研究在促进测量手段发展上是最为明显的。由于人们迫切希望掌握二维材料的全面特性并实现广泛的应用,目前在低温、磁场等极端条件下的光谱测量、显微测量、超快泵浦测量等无损测量技术方面均取得了很大进步。这些测量手段也促进了整个材料领域研究的发展。
(相关资料图)
低温显微光致发光测量
光致发光(PL)测量是成熟的传统光学测量手段,广泛应用于材料的化学键能量。在二维材料研究中,光致发光是研究层间和层内耦合的一种常用手段。由于二维材料的很多重要物性都在低温下才能表现出来。并且由于样品的尺寸通常较小。为了提高光学信号的质量,大数值孔径的显微光谱测量就变的尤为重要。以WSe2材料为例,哈佛大学物理系的MikhailD.Lukin与HongkunPark团队在对扭曲WSe2/WSe2双层膜中的电调控自旋谷动力学研究中采用了低温显微光致发光测量,并得到了一些列的重要数据。证明了在过渡金属二硫系化合物双层膜中扭转两层材料的角度可以改变两层中自旋谷的动量排列,从而实现对自旋谷特性的控制。这些结果为可调手性光-物质相互作用开辟了新的途径,使利用谷自由度制造新器件方案成为可能。该研究表明在二维范德华异质结材料中的扭转自由度为电学和光学性质的研究提供了一个新的工具。
低温显微光学反射率、干涉测量
在二维材料研究方面,会经常用到光反射率、干涉等多种个性化的光谱测量。通过反射光的变化可以研究二维材料中晶格和激子的相互作用。加利福尼亚大学伯克利分校王枫团队对单层WSe2和莫尔WS2/WSe2异质结中的关联层间激子绝缘体行了系统研究并取得重要成果。该研究中对二维材料进行了低温的光学反射率等多种高精度的测量。
样品的示意图和低温显微光致发光的相关测量结果。1
研究发现当空穴的密度为每个莫尔晶格位置一个时,莫尔WS2/WSe2双层具有莫特绝缘体状态。当电子被添加到WS2/WSe2莫尔双层中的Mott绝缘体中并且相同数量的空穴被注入到WSe2单层中时,会出现一个新的层间激子绝缘体,其中WSe2单层中的空穴和掺杂莫特绝缘体中的电子通过层间库仑相互作用结合在一起。层间激子绝缘体在WSe2单层中空穴达到临界密度前是稳定的,当空穴数量超过临界密度时,层间激子就会解离。研究表明了由于莫尔平带和较强层间电子相互作用之间的相互影响,在双层莫尔系统中有实现量子相的可能性。
由WS2/WSe2莫尔双分子层和WSe2单分子层组成的双层异质结示意图与反射率测量。2
最近,代尔夫特理工大学(荷兰)、北京大学和瓦伦西亚大学(西班牙)的研究者们激光干涉方式对二维材料中应变与磁性的耦合进行了详细的测量和研究。在该项研究中,研究者们采用了悬浮的Cr2Ge2Te6(CGT)薄膜层及其异质结构和铁磁纳米机械膜谐振器。通过纳米机械共振探测手段研究了薄膜和异质结的磁性变化与薄膜应变之间的关系。此外作者还展示了通过静电力成功对异质结的居里温度进行了有效调控。该工作中的主要探测手段为在不同温度下通过激光干涉的方式探测CGT薄膜和异质结的共振频率来测量并研究样品的居里温度以及与应变的关系。
用激光干涉法表征CGT膜;a)光路示意图,样品置于Montana恒温器内;b)4K温度下样品的共振峰测量值和理论拟合值;c)不同温度下样品共振峰的变化与晶格常数的变化。3
变温显微拉曼测量
拉曼测量一直以来是材料研究最重要的光学测量手段之一,在二维材料研究上变温显微拉曼更是大显神通,成为最重要的测量手段。
南京大学高力波、奚啸翔等多个课题组合作,采用质子辅助的CVD方法生长制备出了无褶皱的超平石墨烯。该方法成功解决了传统CVD制备石墨烯过程中由于石墨烯与基质材料强耦合作用而形成的褶皱,这为石墨烯在二维电子器件等领域的应用扫除了一大障碍。研究认为,质子辅助的CVD方法不仅能制备出高质量的石墨烯,并且对制备其他种类的纳米材料具有普适性,为制备高质量的二维材料提供了一种新途径。
文章中对样品进行了高质量的变温Raman测量,清晰的展示了不同制备与处理条件的石墨烯G峰和2D峰随温度变化的峰位移动。揭示了石墨烯与衬底之间相互作用的强弱以及石墨烯受到的应力大小。
变温拉曼测量相关结果。4
低温MOKE与RMCD测量
扭曲非磁性二维材料形成的莫尔超晶格是研究奇异相关态和拓扑态的高度可调控系统。近些年来在旋转石墨烯等多种二维材料中都观察到了很多奇异的性质。有鉴于此,来自华盛顿大学的许晓栋教授课题组报道了在小角度扭曲的二维CrI3中出现的磁性纹理。作者利用基于NV色心的量子磁强计直接可视化测量了纳米尺度的磁畴和周期图案,这是莫尔磁性的典型特征。该篇文章中研究者利用MOKE和RMCD(反射磁圆二色性)对样品的磁性进行了精细的测量。研究表明,在扭曲的双分子层CrI3中反铁磁(AFM)和铁磁(FM)域共存,具有类似无序的空间模式。在扭曲三层CrI3中具有周期性图案的AFM和FM畴,这与计算得到的CrI3莫尔超晶格中层间交换相互作用产生的空间磁结构相一致。本文的研究结果表明莫尔磁性超晶格可以作为探索纳米磁性的研究平台。
层堆叠依赖的磁性和扭曲双层CrI3的磁光测量。5
低温电学测量
作为物性测量的基本测量手段,低温电学测量是研究二维材料器件电学特性的直观手段,是二维材料走向具体应用的必经之路。近日,美国普林斯顿大学AliYazdani和SanfengWu(共同通讯作者)等报道了量子自旋霍尔绝缘体也是激子绝缘体的证据,它是由电子空穴束缚态(即激子)的自发形成引起的。文章于2021年12月发表于NaturePhysics。
单层WTe2中电荷中性的绝缘状态相关测量。6
文章中作者通过巧妙的实验设计,结合电输运测量和隧穿谱测量,揭示了在样品电荷中性点存在一种本征绝缘状态,并证实了这种电荷中性绝缘态的相关性质。作者提供的证据证明样品不是能带绝缘体或局域绝缘体,并支持了在激子绝缘体相的存在。这些观测结果为理解具有非平凡拓扑的相关绝缘体奠定了基础,并确定了单层WTe2是基态激子量子相材料,具有广阔的应用前景。
低温测量的关键技术和常用设备
由于各种低温光学测量和电学测量已经是二维材料的主要测量手段。用于二维材料测量的专业低温系统在科研中就显得尤为重要。与传统的低温设备相比,用于二维材料测量的低温测量对低温设备具有较高的要求。为了实现高效率的显微光学测量,低温系统必须具有极高的振动稳定性,并且具有近工作距离窗口供显微光学测量使用。系统还必须具备较好的温度稳定性、较小的位置热漂移以满足长时间光学测量需要。此外为满足光学测量的同时进行电学测量或电学调控,丰富的电学接口也是必不可少的。
经过多年的发展,目前应用于二维材料测量的低温设备已日趋完善。以Quantum Design公司旗下Montana无液氦低温光学系统为典型代,设备具有最低温度可以达到3.2K,振动<5nm、温度稳定性好、带有多个光学窗口、可选近工作距离窗口或者直接集成物镜以实现近工作距离、大数值孔径光学测量等鲜明特点。此外,系统可以集成多种电学通道用于电学测量,系统可以集成位移器用于样品的定位与扫描。
Montana低温光学系统主机部分
在强磁场低温光学系统方面以Quantum Design公司的OptiCool为典型代表,OptiCool除了具有光学恒温器的超低振动、超高的温度稳定性和近工作距离以外,所配备的双锥形劈裂式磁体具有很大的磁场均匀区,可满足样品在磁场环境下的移动和扫描测量。在获得强磁场的同时保证了大数值孔径光学测量的便捷性。
OptiCool强磁场低温光学系统
本文中提到的低温测量技术主要依靠Quantum Design公司这两种低温设备而实现,随着技术的不断发展,我们有理由相信低温测量设备的性能也将会不断提高,这必将推动二维材料研究快速发展。我们期待着新型二维材料能够给我们的生活带来更多的惊喜。
1、Giovanni Scuri et al., Electrically Tunable Valley Dynamics in Twisted WSe2/WSe2Bilayers,Physical Review Letters,124, 217403 (2020).
2、Zuocheng Zhang et al., Correlated interlayer exciton insulator in heterostructures of monolayer WSe2 and moiré WS2/WSe2. Nat. Phys. 18, 1214–1220 (2022).
3、Makars Šiškins et al., Nanomechanical probing and strain tuning of the Curie temperature in suspended Cr2Ge2Te6-based heterostructures.npj 2D Materials and Applications, 6, 41 (2022).
4、Guowen Yuan et al., Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature, 577, 204–208 (2020).
5、Tiancheng Song et al., Direct visualization of magnetic domains and moiré magnetism in twisted 2D magnets. Science 374, 1140–1144 (2021).
6、Yanyu Jiaet al., Evidence for a monolayer excitonic insulator. Nat. Phys. 18, 87–93 (2022).
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